. In-situ XRD 분석법 및 투과전자현미경을 통한 충․방전 과정의 변환 메카니즘 분석결과_In-situ XRD 분석법을 활용한 나트륨 삽입 과정에서의 수산화철-아세테이트 하이브리드 전극의 (a). 실시간 결정구조 변화 분석결과, (b). 충․방전 용량(시간)에 따른 결정구조 단계별 전압곡선 변화, (c, d). 비동시 투과전자 현미경(ex-situ TEM)을 통한 나트륨 이온 탈리 및 삽입 과정에서의 결정구조 변화 분석결과임. 초기 비정질구조의 수산화철이 나트륨이온의 삽입과정에서 산화철로 변화하고, 나트륨이 탈리 과정에서 다시 비정질 수산화철로 변화하는 것이 확인되었음.

한국기초과학지원연구원(원장 신형식, 이하 KBSI)은 서울서부센터 조지웅 박사 연구팀이 고려대 신소재공학과 김영근·강용묵 교수 연구팀과 공동으로 수산화철(FeOOH)에 기능성 유기물인 아세테이트 분자가 결합된 유·무기 하이브리드 전극 소재를 이용해 충·방전 용량 2배 이상, 효율 30% 이상 개선시키는 기술을 개발했다고 밝혔다.

이 차세대 나트륨 전지의 성능을 대폭 향상시킬 수 있는 음극재 기술은 이론용량·가격 등의 한계가 존재하는 리튬이온전지를 대체할 새로운 이차전지 개발의 필요성이 요구되는 가운데, 고용량·저비용 나트륨 이온 전지의 상용화에 가속도가 붙을 것으로 보인다.

 차세대 나트륨 전지에서 나트륨 이온을 고용량으로 저장·방출할 수 있는 전극 소재로, 경제성이 높은 수산화철이 각광받고 있다. 그러나, 수산화철은 원자 반경이 큰 나트륨 이온의 특성상 화학반응 및 전환반응 과정에서 수반되는 철이온의 급격한 산화수 변화와 결정구조의 불안정이 존재한다. 이로 인해, 전기화학 반응의 비가역성이 커지게 되고 이론용량보다 실제용량이 떨어지는 기술적 한계가 있었다.

 이러한 불완전한 반응의 한계를 극복하고자, 수산화철-아세테이트 혼합 하이브리드 전극 구조를 개발하고 자연 상태에서의 생물학적인 철(Fe)의 산화-환원 반응을 모사했다.

이를 통해 전환반응 과정에서 발생하는 철 이온의 급격한 산화수 변화를 제어하고 안정적인 화학 반응을 유도해, 나트륨 이온과의 전기화학 반응을 가역적으로 만드는 데 성공했다.
 
연구팀은 수산화철과 아세테이트 성분을 층상구조 방식으로 결합했다. 층층이 쌓인 격자상수가 확장된 형태의 결정구조는 층간 간격을 더 크게 확보할 수 있게 돼, 리튬보다 원자 반경이 큰 나트륨 원자의 탈리·삽입을 쉽게 한다.

결과적으로, 후속 방전-충전 주기 동안 아세테이트와 수산화철의 산화-환원 결합으로 인해 생성된 탄산염은 나트륨 이온의 저장을 위한 안정적·가역적인 중심 창구 역할을 하게 된다.

 이와 같이, 수산화철의 환원과 아세테이트의 산화가 결합된 반응은 자연 상태에서 보여지는 생물학적인 철의 산화-환원 반응 기작과 유사하다. 하이브리드 구조에서 무기물과 유기물이 상호 작용하는 산화-환원 반응을 통해 가역적인 전환 반응을 가능하게 함은 물론, 순수한 수산화철을 전극 소재로 사용했을 때에 비해 충방전 효율을 30% 이상, 용량은 100% 이상 증가시키는 등 나트륨 전지의 성능을 최고 수준으로 끌어올린 의미가 있다. 
 
이러한 전극 구조의 폭넓은 활용을 통해 상용화가 가능한 수준의 고용량, 저비용 차세대 나트륨 전지 개발은 물론, 현재 상용화 중인 리튬이온전지의 성능을 획기적으로 높일 수 있는 고용량, 고안정성 전극소재 개발도 가능할 것으로 기대된다.

조지웅 박사 연구팀은 유·무기 하이브리드 전극의 충·방전 과정에서 발생하는 결정구조의 변화를 실시간 분석할 수 있는 in-situ XRD 분석법과 투과전자현미경을 활용해 결정구조의 변화를 정밀하게 분석했다.

고려대 김영근 교수 연구팀과 박범철 박사는 본 연구의 초기 아이디어를 확보해 각 실험에 필요한 시료준비 및 연구총괄을 맡았다. 고려대 강용묵 교수 연구팀은 유·무기 하이브리드 전극의 전기화학적 특성을 분석했다.
 
 고려대 강용묵 교수는 “전기화학적 반응을 통해 더 높은 에너지 밀도를 달성할 수 있는 전극 소재에 대한 관심이 커지고 있는 상황”이라며, “유기물의 반응을 결합시켜 전환 반응을 가역적으로 만드는 시도는 향후 고에너지 밀도의 전극 소재를 개발하는 데 있어, 새로운 접근방법을 제시해줄 수 있을 것 같다”고  설명했다.
 
조지웅 박사는 “이번 연구는 자연에 존재하는 화학 반응을 모사해, 이차전지 전극소재 개발에 적용한 매우 의미있는 연구결과”라며, “앞으로도 전극 물질의 결정구조 변화를 실시간 관찰할 수 있는 분석기술의 다양한 활용을 통해 상용화 단계의 에너지 전환 및 저장에 필요한 신소재 개발에 기여할 수 있도록 힘쓸 것”이라고 말했다.